摘要 

納米纖維素是一種具有潛力的新型燃料電池膜材料，與全氟磺酸膜或相比，成本更低且環境影響更小。它機械強度高、氫阻隔性能優異，且具有一定的質子導電性。

九州大學國際碳中性能源研究所的Thomas Baye等團隊在《Cellulose》期刊上發表了一篇題為“Spray deposition of sulfonated cellulose nanofibers as electrolyte membranes in fuel cells"的研究論文。

該研究的核心是將磺化纖維素納米纖維作為燃料電池電解質膜的替代材料，通過磺化改性提升質子導電性，采用噴霧沉積法直接在電催化劑層上制備超薄膜，以降低膜電阻、提升燃料電池性能，同時實現低成本、可規模化生產。

 研究材料/儀器/過程 

材料

纖維素納米纖維漿料、高碘酸鈉、亞硫酸氫鈉、濃鹽酸、全氟磺酸膜、Pt/C催化劑、乙醇、去離子水、碳紙、氣體擴散層、多孔聚碳酸酯支撐過濾器、牛血清白蛋白、氫氣、空氣、聚四氟乙烯墊片、膠帶、鋁箔。

儀器

高速微量離心機、超聲均質機、噴霧裝置、數字壓力機、液壓試驗機、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀、分析天平、千分尺、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、氣相色譜儀、膜測試裝置、阻抗分析儀、燃料電池測試臺、NEDO單電池夾具、電位計。

                                                                                                                  GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

過程

磺化纖維素納米纖維的合成

1. 將100 g CNF漿料分散于100 mL蒸餾水，加入0.6 g高碘酸鈉，用鋁箔遮光，室溫攪拌72小時，得到2,3-二醛納米纖維素；

2. 通過離心洗滌產物5次，棄去上清液，再分散于50 mL蒸餾水，加入3 g亞硫酸氫鈉，攪拌3天；

3. 以更高離心速度洗滌產物5次，加入1 mL濃鹽酸進行離子交換，離心洗滌后重復該步驟兩次，確保反應。

膜的制備

1. 傳統膜制備：將S-CNF分散液通過親水PTFE Millipore過濾器過濾干燥，在110℃、1.1 MPa條件下熱壓20分鐘，剝離后得到S-CNF膜；

2. 噴霧沉積膜制備：采用類似增材制造的工藝，先將催化劑墨水噴霧沉積在碳紙上，132℃、0.3 kN條件下熱壓3分鐘；再將S-CNF/水/乙醇分散液噴霧沉積在電催化劑層上，膜厚約4μm；最后組裝成膜電極組件，活性面積0.5 cm2。

理化表征

1. 形貌與化學組成：通過AFM觀察納米纖維素形貌，計算平均粗糙度；采用XPS測定元素組成，FT-IR分析化學結構；

2. 力學性能：將樣品切割為啞鈴形，在室溫、65%相對濕度下，以10 mm/min的拉伸速度，用液壓試驗機測定拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量；

3. 吸水率與溶脹率：樣品真空干燥后測量質量和厚度，室溫浸水60分鐘，去除表面水分后再次測量，計算吸水率和溶脹率；

4. 化學穩定性：采用Fenton測試，樣品真空干燥后浸入Fenton試劑，80℃處理1小時，真空干燥后測定質量損失；

5. 氣體滲透性：用Kapton膠帶和鋁箔遮蔽膜的特定區域，借助多孔聚碳酸酯支撐過濾器，使用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀測定25-80℃下的干態氫氣滲透率，通過氣相色譜儀測量滲透氣體體積；

納米纖維素膜與Nafion的氫滲透性

6. 質子導電性：使用膜測試裝置與阻抗分析儀，在30-120℃、100%相對濕度下，以10 mV交流振幅、30-10 Hz頻率范圍測定，通過等效電路擬合計算電阻和導電性。

燃料電池性能測試

1. 預處理：將MEA安裝在單電池夾具中，80℃、氮氣流量100 mL·min?1下預處理2小時；

2. 性能測試：切換為氫氣和空氣（100 mL·min?1，95%相對濕度），穩定10分鐘后，通過電位計測定極化曲線和功率密度；

3. 耐久性測試：對30μm厚S-CNF膜燃料電池，在6 mA·cm?2恒定電流密度下運行12小時，監測電壓穩定性；

4. 氫氣crossover測試：通過線性掃描伏安法，陽極通氫氣、陰極通氮氣，電位從開路電位掃至0.6 V，在300 mV處評估氫氣crossover電流密度。

 結論 

1. S-CNF膜的力學性能優異，拉伸強度為42.2±4.2 MPa，高于Nafion，彈性模量為1.09±0.38 GPa，具備集成到膜電極組件的條件；

2. 吸水率和溶脹率與Nafion接近，化學穩定性良好，氫氣滲透率比Nafion低兩個數量級，滿足燃料電池對氫阻隔性能的要求；

3. 磺化改性提升質子導電性，S-CNF膜在120℃時質子導電性達2×10?3 S·cm?1，是未磺化CNF膜的兩個數量級，但仍低于Nafion，其質子傳導活化能為0.26 eV，以載體機制為主；

4. 30μm厚S-CNF膜燃料電池的開路電壓為0.90 V，氫氣crossover電流（0.03-0.3 mA·cm?2）遠低于Nafion和美國能源部目標，但功率密度較低。

5. 8μm厚噴霧沉積S-CNF膜燃料電池的功率密度提升至156 mW·cm?2，電流密度達0.8 A·cm?2，膜電阻降至0.3 Ω·cm?2，與Nafion接近，成本僅約50美元·m?2，遠低于Nafion；