摘要 

石墨烯基層壓膜相較于傳統(tǒng)聚合物或陶瓷分離膜展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。目前，已有多種交聯(lián)劑穩(wěn)定的氧化石墨烯膜被報道用于氣體和液體分離，但這些膜的制備方法在工業(yè)應(yīng)用中可擴展性較差。

新加坡南洋理工大學(xué)的Euntae Yang等團隊在《Carbon》期刊（IF：10.5）發(fā)表了一篇題為“Scalable fabrication of graphene-based laminate membranes for liquid and gas separations by crosslinking-induced gelation and doctor-blade casting"的研究論文。

該研究通過刮刀流延凝膠狀漿料制備大面積GO基膜的方法，該漿料由稀釋的GO分散液與鈣離子、鐵離子、聚環(huán)氧乙烷或聚乙烯亞胺作為交聯(lián)劑凝膠化得到。研究發(fā)現(xiàn)，所有測試的交聯(lián)劑均適用于稀釋GO分散液的凝膠化，以滿足刮刀流延的需求。此外，與通過真空輔助過濾制備的純GO膜相比，所有交聯(lián)GO膜在超聲處理下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在 aqueous納濾測試中，Fe3?交聯(lián)GO膜對不同有機染料實現(xiàn)了幾乎截留；而PEO交聯(lián)GO膜則在二氧化碳和氮氣分離中表現(xiàn)突出，CO?/N?選擇性達到52。

 研究材料/儀器/過程 

材料

1. GO合成原料：天然石墨片、硫酸、高錳酸鉀、過硫酸鉀、五氧化二磷、發(fā)煙鹽酸、*

2. 交聯(lián)劑：氯化鈣、六水合氯化鐵、支化PEI

3. 支撐膜：聚醚砜平板超濾膜

4. 測試用試劑：亞甲基藍、孟加拉玫瑰紅、羅丹明B、牛血清白蛋白、氦氣、壓縮空氣、CO?/N?混合氣體；

儀器

超聲清洗器、掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀、拉曼顯微鏡、接觸角測量儀、X射線衍射儀、流變儀、超微量天平、實驗室規(guī)模死端過濾裝置、大面積膜測試池、GTR Tec  GTR-11氣體透過率測試儀、氣相色譜-熱導(dǎo)檢測器。

GTR Tec  GTR-11氣體透過率測試儀

過程

GO凝膠漿料的制備

1. 采用改良的Hummers法制備石墨/氧化石墨烯漿料，通過離心-傾析循環(huán)洗滌至pH>5；

2. 將GGO漿料在37 kHz超聲下處理30分鐘以剝離納米薄片，得到濃度>5.0 mg/mL的粘性GO產(chǎn)物，再稀釋至1.0-5.0 mg/mL；

3. 取10 mL不同濃度的GO分散液置于錐形管中，加入 aqueous交聯(lián)劑，依據(jù)已有報道確定交聯(lián)劑比例；

4. 混合后用渦旋振蕩器劇烈均質(zhì)化>5分鐘，靜置至少120分鐘后進行倒置測試，1天后用流變儀測量粘度，觀察凝膠化效果。

GO基膜的制備

1. 采用刮刀流延技術(shù)，將交聯(lián)后的GO水凝膠均勻涂覆在PES超濾膜上，刮刀與基底間距設(shè)置為約500 μm；

2. 濕GO涂層在室溫下干燥2天，得到大面積交聯(lián)GO膜；

3. 作為對照，通過真空輔助過濾法制備純GO層壓膜：將200 mL 0.010 mg/mL的GO溶液通過0.2 μm孔徑的PES膜過濾器過濾。

膜的理化表征

1. 采用SEM/EDX觀察膜的表面、截面形貌及原子組成分布；

2. 利用ATR-FTIR和拉曼光譜儀分析膜的化學(xué)性質(zhì)；

3. 通過接觸角測量儀測試膜的潤濕性；

4. 借助XRD測定膜的層間距；

5. 采用超聲處理評估膜的穩(wěn)定性：將干燥膜切成1×1 cm2的碎片，浸入去離子水中超聲，觀察膜的完整性。

膜的性能評估

1. 液體分離性能：使用死端過濾裝置，在1 bar壓力下，測定純水滲透率；以10 mg/L的有機染料溶液為進料，測試染料截留率；用250 mg/L BSA溶液連續(xù)過濾210分鐘，評估膜的污染傾向；同時測試大面積Fe3?-GO膜的納濾性能，驗證規(guī)模化可行性；

2. 氣體分離性能：采用GTR Tec  GTR-11氣體透過率測試儀，以He為載氣，壓縮空氣或CO?/N?混合氣體為進料氣，在37℃下測定膜的O?、CO?滲透率及O?/N?、CO?/N?選擇性。

 結(jié)論 

該研究顯示所有測試的交聯(lián)劑（Ca2?、Fe3?、PEO、PEI）均可誘導(dǎo)稀釋GO分散液凝膠化，且凝膠漿料的零切粘度隨GO濃度和交聯(lián)劑濃度增加而升高，PEO-GO因氫鍵作用粘度相對較低；通過刮刀流延法成功制備出大面積、 conformal且均勻的交聯(lián)GO膜，膜厚為0.92-1.42 μm，具有珍珠母狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑在膜中均勻分布；在液體分離性能方面，PEI-GO膜表現(xiàn)出較高的純水滲透率（10.0 LMH/bar），F(xiàn)e3?-GO膜的染料截留率較優(yōu)（對多種染料截留率>99%），所有膜對孟加拉玫瑰紅均實現(xiàn)近100%截留，分離機制以尺寸排阻為主，同時存在靜電排斥作用；而在氣體分離性能方面，聚合物交聯(lián)GO膜的CO?滲透率和CO?/N?選擇性優(yōu)于陽離子交聯(lián)GO膜，其中PEO-GO膜的CO?/N?選擇性達到52，展現(xiàn)出良好的CO?分離潛力；該研究中的穩(wěn)定性測試表明，所有交聯(lián)GO膜均可耐受超聲處理，且在水中浸泡2個月后仍保持穩(wěn)定，優(yōu)于純GO膜；刮刀流延法具有工業(yè)可接受性和規(guī)?；瘽摿?，結(jié)合交聯(lián)誘導(dǎo)凝膠化方法，為GO基層壓膜的商業(yè)化提供了可行路徑。