摘要 

九州大學(xué)的Anteneh Mersha與WPI國際碳中和能源研究所的Shigenori Fujikawa等團(tuán)隊合作，在《Clean Energy》期刊發(fā)表題為“Preparation of large, ultra-flexible and free-standing anomembranes of metal oxide–polymer compositend their gas permeation properties"的研究文獻(xiàn)。該研究采用簡單旋涂法制備金屬氧化物（MO?）-聚合物復(fù)合納米膜，先制備MO?與聚乙烯亞胺-聚（鄰甲酚縮水甘油醚-共-甲醛）環(huán)氧樹脂的雙層納米膜，針對其金屬氧化物納米層的脆性問題，通過逐層（LbL）組裝在MO?納米層間引入聚乙烯醇（PVA）納米層，最終獲得大型、超柔性、自支撐的復(fù)合納米膜，并系統(tǒng)研究其氣體滲透性能。

 研究材料/儀器/方法 

材料

350μm厚硅片、玻璃基板、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇、鈦酸正丁酯、鋁仲丁醇鹽、四乙氧基硅烷、無水乙醇、正丁醇、氯仿、甲苯、去離子水、氦氣、氫氣、二氧化碳、氮?dú)狻⒀鯕狻O?/N?混合氣體

儀器

氧氣等離子體處理設(shè)備、旋涂設(shè)備、加熱設(shè)備、紫外-可見分光光度計、光學(xué)顯微鏡、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、真空泵、微量移液器

GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

方法

納米膜制備

金屬氧化物-聚合物雙層納米膜制備

1. 基底處理：玻璃基板或硅片先用乙醇清洗，吹干后經(jīng)氧氣等離子體處理2min，使基底表面親水（水接觸角0.3±0.1°）。

2. 犧牲層涂覆：將15wt% PSS水溶液旋涂（60s，3000rpm）于基底上，120℃加熱5min。

3. 聚合物納米層制備：分別配制1wt% PCGF與1wt% PEI的氯仿混合溶液，按相同旋涂條件涂覆在PSS涂層上，120℃加熱5min，形成PEI@PCGF納米層。

4. 金屬氧化物層沉積：PEI@PCGF表面經(jīng)氧氣等離子體處理30s（水接觸角從83±2°變?yōu)?9.6±3.9°）；將金屬醇鹽溶于正丁醇制備100mM溶液，加入適量1M HCl溶液使水濃度達(dá)400mM（用于金屬醇鹽水解），攪拌2h后旋涂（60s，3000rpm）于聚合物層表面，室溫放置至少12h。

5. 膜剝離：將基底浸入去離子水中溶解PSS犧牲層，獲得MO?-聚合物雙層自支撐納米膜；氣體滲透測試前，將膜轉(zhuǎn)移至徑跡蝕刻聚碳酸酯支撐體上。

TiO?-PVA逐層（LbL）組裝納米膜制備

1. 犧牲層涂覆：將15wt% PVP乙醇溶液旋涂（60s，3000rpm）于玻璃基板上，形成PVP犧牲層。

2. 交替涂覆：將0.3wt% PVA水溶液旋涂（120s，3000rpm）于PVP層上，室溫干燥1h；再旋涂50mM TBO甲苯溶液（120s，3000rpm），室溫放置30min進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)；重復(fù)PVA與TiO?的溶膠-凝膠沉積循環(huán)至目標(biāo)厚度。

3. 膜監(jiān)測與剝離：通過紫外-可見分光光度計監(jiān)測石英板上薄膜生長情況；將基底浸入乙醇中溶解PVP犧牲層，剝離后的薄膜漂浮于乙醇溶液中，隨后轉(zhuǎn)移至陽極氧化多孔氧化鋁支撐體上，用于表面觀察和氣體滲透測試。

表征與性能測試

結(jié)構(gòu)與形貌表征

• 薄膜厚度與表面形貌：采用光學(xué)顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察。

• 薄膜生長監(jiān)測：通過紫外-可見分光光度計（Jasco V-670）跟蹤PVA/TiO?交替沉積過程中的吸光度變化。

氣體滲透性能測試

1. 實驗裝置：使用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀搭配氣相色譜儀和真空泵；用Kapton墊片或氧化鋁膠帶固定納米膜，有效氣體滲透面積為0.785cm2（膜直徑1cm）。

2. 測試條件：室溫下向膜池進(jìn)料側(cè)通入純氣或混合氣體，進(jìn)料側(cè)表壓設(shè)定為100kPa，滲透側(cè)維持真空狀態(tài)，總壓差約200kPa。

 結(jié)論 

通過簡單的旋涂法成功制備了兩種納米膜，MOx——聚合物雙層納米膜和TiO2與PVA的LbL組裝，并進(jìn)行了氣體滲透測試。

雙層納米膜對五種不同氣體的滲透性略高于單獨(dú)的PEI@ PCGF 納米膜，但對氣體選擇性無明顯影響。氣體滲透速率加快可能是由等離子體處理和氧化層包覆過程中的溶劑溶脹所導(dǎo)致。掃描電鏡觀察顯示，當(dāng)膜受到機(jī)械擾動時，金屬氧化物層無法跟隨聚合物的柔韌性而產(chǎn)生缺陷。

為克服金屬氧化物納米層的脆性問題，研究團(tuán)隊采用層狀自組裝工藝在MOx納米層間引入聚乙烯醇。制備的納米膜具有自支撐特性，在宏觀操作過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性且未出現(xiàn)薄膜碎裂現(xiàn)象。通過掃描電鏡觀察證實，即使將LbL納米膜轉(zhuǎn)移至多孔載體后，其表面也未出現(xiàn)明顯裂紋。盡管表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能，該納米膜仍保持較低的氣體滲透率，充分證明其結(jié)構(gòu)中不存在顯著缺陷。這種由聚合物與金屬氧化物構(gòu)成的高柔性自支撐復(fù)合納米膜，有望為氣體分離膜的設(shè)計提供重要機(jī)遇，作為分子納米通道設(shè)計的平臺。