摘要 

齊齊哈爾大學的Yushu Zhang團隊聯合中國石油天然氣集團公司安全環保技術研究院等單位的研究人員，在《Membranes》期刊上發表了一項題為“Optimization of a MOF Blended with Modified Polyimide embraneforHigh-PerformanceGasSeparation"的研究論文。

該研究制備了由離子液體封端聚酰亞胺與金屬有機框架（MOFs）共混而成的混合基質膜（MMMs），并對其進行了表征及氣體分離性能測試。所合成的 MOF 經胺功能化后得到 UiO-66-NH?，其氨基對 CO?具有更高的親和力。混合基質膜表現出良好的成膜性、耐熱性和機械性能。僅經離子液體封端的聚酰亞胺膜對 CO?/CH?的理想選擇性達到 74.1，是純聚酰亞胺膜的 6.2 倍。值得注意的是，與 UiO-66-NH?共混的混合基質膜展現出最高的 CO?/CH?理想選擇性（95.1），CO?滲透率為 7.61 Barrer，接近 2008 年 Robeson 上限。UiO-66-NH?與離子液體的加入顯著提升了混合基質膜的滲透選擇性，該技術有望成為高性能 CO?/CH?氣體分離的重要方向之一。

 研究材料/儀器/方法 

材料

ZrCl?、2 - 氨基對苯二甲酸、二苯甲酮四羧酸二酐、二氨基二苯醚、 羧乙基、 甲基咪唑氯鹽、二甲基甲酰胺、甲醇。

儀器

X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、氮氣吸附 - 脫附儀、熱重分析儀、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、微波化學反應器、離心機、真空烘箱、超聲設備

GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

方法

1 UiO-66-NH?的制備

參照已發表的方法并加以改進，將 0.87 mol（2.01 g）ZrCl?和 0.87 mol（1.56 g）2 - 氨基對苯二甲酸與 90 mL DMF 混合于 250 mL 燒瓶中，采用 800 W 微波化學反應器加熱 30 min。反應后將溶液離心，用 DMF 和甲醇洗滌以進行溶劑交換，所得固體在 110℃真空烘箱中過夜蒸發干燥，得到 UiO-66-NH?。

2 PI-IL/UiO-66-NH?膜的合成

通過縮聚反應合成 PI-IL 膜：將 1.1 mol（1.4 g）BTDA 和 1.0 mol（0.60 g）ODA 溶于 3 mL DMF 中，在 20℃下反應 4 h 形成聚酰胺酸（PAA）溶液；將 0.10 mmol（0.020 g）1 - 羧乙基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸鹽（離子液體）溶于 DMF 中，隨后加入聚酰胺酸溶液并攪拌 6 h 使其充分反應。將不同質量分數（1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%）的 UiO-66-NH?分散于 DMF 中，超聲 15 min 后與 PI-IL 溶液混合，攪拌 24 h，靜置 2 h 除泡后，將混合溶液澆鑄在干凈的玻璃皿中，在 80-280℃下干燥 10 h，獲得混合基質膜。

3 材料表征與性能測試

晶體結構表征：采用 XRD 測定樣品的晶體結構；

形貌觀察：通過 SEM 觀察 MOF 的形貌及膜的橫截面結構；

化學結構分析：利用 FT-IR 確定樣品的化學結構；

孔隙特性測試：采用氮氣吸附 - 脫附儀在 77 K 下測定樣品的氮氣吸附 - 脫附等溫線，計算比表面積和孔徑分布（測試前樣品在 120℃下脫氣 12 h）；

熱性能測試：使用熱重分析儀在氮氣氛圍下（流速 40 mL/min，升溫速率 5℃/min）進行熱性能測試；

氣體滲透性能測試：在 34℃、49 KPa 壓力下，采用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀測定膜對 1:1 CO?/CH?混合氣體的滲透率和選擇性，載氣為 H?（壓力 0.1 MPa），測試面積為 0.785 cm2，通過相關公式計算滲透系數、擴散系數和溶解度系數。

4 機械性能測試

采用拉伸強度測試測定離子液體封端聚酰亞胺膜的屈服強度（σs）、斷裂伸長率（εb）、拉伸強度（TS）和彈性模量（E），測試速度為 5.00 mm/min，標準樣條長度 40 mm、寬度 10 mm。

 結論 

采用微波輔助合成法成功制備了 UiO-66-NH?納米顆粒，反應時間僅 30 min（較傳統溶劑熱法縮短 47 倍），產率達 50%，該顆粒具有 100-200 nm 的粒徑、正交八面體結構及良好的晶體規整性，BET 比表面積為 813.25 m2/g，孔容為 0.44 cm3/g，有利于氣體滲透。所制備的混合基質膜（MMMs）具有優良的成膜性、機械性能和熱穩定性，離子液體封端的聚酰亞胺膜斷裂伸長率從純聚酰亞胺膜的 8.96% 提升至 37.3%，拉伸強度從 53.6 MPa 提升至 6203 MPa，所有膜均可在 0-480℃溫度范圍內使用。離子液體的加入顯著提升了聚酰亞胺膜的 CO?滲透率和 CO?/CH?選擇性，分別為純聚酰亞胺膜的 4.36 倍和 6.21 倍；當 UiO-66-NH?負載量為 3 wt% 時，PI-IL/3% MOF 膜的 CO?滲透率達 7.61 Barrer，CO?/CH?理想選擇性高達 95.1，接近 2008 年 Robeson 上限。離子液體的引入改善了 MOF 與聚酰亞胺基質的界面相容性，減少了 MOF 顆粒的團聚，UiO-66-NH?的氨基與 CO?的高親和力及分子篩分效應進一步提升了分離性能，該混合基質膜技術為高性能 CO?/CH?氣體分離提供了有效解決方案。